氟硅改性脂肪族天冬聚脲風(fēng)電葉片面漆制備及性能
張余英 (廣東堅(jiān)派新材料有限公司,廣東佛山 528000) 摘要：隨著我國對(duì)發(fā)展風(fēng)力發(fā)電清潔能源的日益重視，對(duì)風(fēng)電葉片防護(hù)涂料的性能提出了高的要求。傳統(tǒng)使用的丙烯酸聚氨酯涂料存在諸多技術(shù)缺陷，難以滿足在惡劣環(huán)境長期使用的風(fēng)電葉片防護(hù)要求。本文采用氟硅改性脂肪族天冬聚脲樹脂做為主體樹脂，脂肪族異氰酸酯為固化劑，研制了一種超高固含量的改性脂肪族天冬聚脲面漆，固含量達(dá)到95%，涂膜光澤≤30 °；該漆膜的機(jī)械性能、耐雨蝕性能和抗紫外性能優(yōu)異，疏水性良好，在風(fēng)電葉片防護(hù)涂料領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。 關(guān)鍵詞：氟硅改性；天冬聚脲；風(fēng)電葉片面漆；抗紫外性能；耐雨蝕性能 中圖分類號(hào)TU56+1.67 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ 文章編號(hào)： 風(fēng)力發(fā)電是重點(diǎn)發(fā)展的新能源之一。根據(jù)官方統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2021年我國風(fēng)電新增裝機(jī)容量總計(jì)4 757萬KW，同比增長16.6%，其中海上風(fēng)電新增裝機(jī)容量為1 690萬KW。目前我國海上風(fēng)電累計(jì)裝機(jī)規(guī)模已達(dá)到2 638萬KW，躍居世界。 風(fēng)電葉片是風(fēng)電機(jī)組的部位之一[1-2]，需要長期工作在強(qiáng)紫外線照射、風(fēng)沙侵蝕、高低溫變化及冰雪雨蝕等惡劣環(huán)境中。風(fēng)電葉片基材通常由玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂等復(fù)合材料制成，并在其表面涂覆涂料來增加其防護(hù)性能。大型風(fēng)電葉片的安裝非常麻煩且費(fèi)用昂貴，一般要求工作維護(hù)周期在10 年以上，故其表面涂層的防護(hù)性能顯得特別重要。 傳統(tǒng)風(fēng)電葉片防護(hù)面漆主要為溶劑型丙烯酸聚氨酯類[3-4]，存在VOC排放量大、易污染環(huán)境和耐候性、耐雨蝕性能不足等缺點(diǎn)。低VOC排放的水性丙烯酸類風(fēng)電葉片面漆雖然環(huán)保卻存在各項(xiàng)性能較差、冬天施工固化困難等弊端。近年來出現(xiàn)的各種高固體分或超高固體分涂料很難消光，不能滿足風(fēng)電葉片面漆光澤度要求。天冬聚脲做為一類新型高性能涂料，具有高固低粘的特性，其漆膜具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能[6]，但制做的面漆涂層同樣因?yàn)楣鉂商撸瑹o法消光造成潛在的光污染，不能為行業(yè)所接受，導(dǎo)致該類材料在風(fēng)電葉片領(lǐng)域一直無法得到推廣應(yīng)用。因此迫切需要開發(fā)一種固含量高、低光澤度的能滿足風(fēng)電葉片涂料各項(xiàng)技術(shù)要求的環(huán)保型防護(hù)面漆[5]。 本文以自制的氟硅改性脂肪族天冬聚脲樹脂為涂料的成膜樹脂，研制出的風(fēng)電葉片面漆具有超高固含量、機(jī)械性能高、耐風(fēng)沙沖擊和耐雨蝕性能好、抗紫外性能優(yōu)異、疏水性良好和低表面光澤度等優(yōu)點(diǎn)，解決了常規(guī)天冬聚脲涂料及高固體份涂料難以消光的難題，并且其耐候性也獲得進(jìn)一步改善，是風(fēng)電葉片涂料理想的升級(jí)換代產(chǎn)品，有望在風(fēng)電發(fā)電領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。 1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 主要原料與儀器 K8800氟硅改性聚天門冬氨酸酯樹脂：工業(yè)級(jí)，廣東堅(jiān)派新材料有限公司[7]；脂肪族異氰酸酯彈性固化劑2191B：工業(yè)級(jí)，廣東堅(jiān)派新材料有限公司；聚三氟丙基甲基硅氧烷：工業(yè)級(jí)，湖北永闊科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-551：工業(yè)級(jí)，南京經(jīng)天緯化工有限公司；金紅石型鈦白粉R595：工業(yè)級(jí)，上海長貿(mào)化工有限公司；分子篩活化粉：工業(yè)級(jí)，鄭州富龍新材料科技有限公司；分散劑、消泡劑：工業(yè)級(jí)，佛山市貝特爾化工有限公司；流平劑EFKA3600：EFKA公司；馬來酸二烷基酯：工業(yè)級(jí)，廣東堅(jiān)派新材料有限公司；醋酸丁酯：工業(yè)級(jí)，江門謙信化工發(fā)展有限公司；炭黑：工業(yè)級(jí)，德國Degussa公司；防沉劑：工業(yè)級(jí)，日本帝斯巴隆公司；防浮色劑：工業(yè)級(jí)，美國道康寧公司；紫外吸收劑：工業(yè)級(jí)，Ciba公司；消光粉OK520：工業(yè)級(jí)，德國Degussa公司；GK570樹脂氟碳面漆：工業(yè)級(jí)，日本DAIKIN公司；常規(guī)天冬樹脂面漆：自制；溶劑型丙烯酸風(fēng)電葉片面漆：工業(yè)級(jí)，市售。 BGD 880鹽霧試驗(yàn)箱、BGD523磨耗試驗(yàn)機(jī)、BGD573電子拉力機(jī)、ISO刮板細(xì)度計(jì)、QTJ彎曲儀、QCJ沖擊儀、BGD 515/S型光澤儀：標(biāo)格達(dá)（廣州）精密儀器有限公司；QUV加速老化試驗(yàn)箱：Q-Lab公司；PosiTest AT-M Manual附著力拉力儀：Defelsko 公司；SDC-350接觸角測(cè)量儀：東莞市晟鼎精密儀器有限公司。 1.2 樣品的制備 1.2.1氟硅改性脂肪族天冬樹脂的制備 聚氨基氟硅氧烷制備按照文獻(xiàn)[8]的方法，即在裝有磁力攪拌器和溫度計(jì)及裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中，加入一定量 KH-551和甲醇，在攪拌條件下加熱至 50 ℃，再將經(jīng)過預(yù)處理的聚三氟丙基甲基硅氧烷采用恒壓滴液漏斗緩慢加入反應(yīng)體系中，KH-551與聚三氟丙基甲基硅氧烷的添加量按照物質(zhì)的量比2:1添加，通過控制滴加速度使其在半個(gè)小時(shí)內(nèi)滴完。然后恒溫反應(yīng) 4 h，將產(chǎn)物在 120 ℃下以減壓抽真空方式除去甲醇及過量 KH-551，得到無色透明粘稠狀聚氨基氟硅氧烷液體。其反應(yīng)式如圖1的第(1)步反應(yīng)所示。 在裝有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，加入馬來酸二烷基酯和醋酸丁酯，用水浴將體系升溫至40 ℃，再加入聚氨基氟硅氧烷（按照文獻(xiàn)[8]制備），馬來酸二烷基酯與聚氨基氟硅氧烷的添加量按照物質(zhì)的量比2:1添加，在80 ℃反應(yīng)24 h，減壓脫除體系中的溶劑，即得到氟硅改性脂肪族天冬樹脂。反應(yīng)過程如圖1的第（2）步反應(yīng)所示。 圖1 氟硅改性脂肪族天冬聚脲樹脂的反應(yīng)式（R=CH2CH2CH2） Fig. 1 The equations of fluorosilicon modified aliphatic polyaspartic resin 1.2.2 面漆的制備 氟硅改性脂肪族天冬聚脲風(fēng)電葉片面漆由A組分和B組分組成，A組分參考配方如表1所示。首先，按照表1將樹脂、粉料、助劑依次加入調(diào)漆缸中，高速分散30 min，然后用砂磨機(jī)研磨分散至細(xì)度15 μm以下，調(diào)整粘度和固含量，得到A組分；選取脂肪族異氰酸酯彈性固化劑作為B組分，制膜時(shí)按照A/B組分質(zhì)量比2:1混合均勻。 表1面漆A組分參考配方 Table 1 The referential formula of topcoat component A 原料 w/% 氟硅改性天冬樹脂 50~60 鈦白粉 25~35 炭黑 適量 分子篩活化粉 5 消光粉 5 分散劑 0.6 流平劑 0.1~0.5 消泡劑 0.2 防沉劑 2 防浮色劑 0.3 紫外吸收劑 0.5~2.0 1.2.3 漆膜的制備 面漆可以滾涂或用高壓無氣噴涂在馬口鐵板上和PP板上，漆膜厚度控制為0.3±0.05 mm。根據(jù)檢測(cè)需要，馬口鐵板可預(yù)先噴涂底漆，24h后噴涂面漆。制膜標(biāo)準(zhǔn)參照J(rèn)G/T172-2005，漆膜在25±2 ℃條件下固化、養(yǎng)護(hù)7 d后備用。 1.3 測(cè)試與表征 樣品的基本理化性能測(cè)試按風(fēng)電葉片面漆行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 31817—2015進(jìn)行；按照GB/T 1768—2006測(cè)定漆膜耐磨性，使用砂輪負(fù)載1 000 g在磨耗儀運(yùn)行1000 r測(cè)量質(zhì)量損耗；按照GB/T 9274—1998中的甲法（浸泡法）測(cè)定漆膜耐水性，240 h后觀察涂層有無起泡現(xiàn)象；按照GB/T 1865—2009測(cè)定漆膜耐老化性能，通過QUVA加速老化3000 h測(cè)試色差ΔE；按照GB/T 1733—1993使用ASTM G76氣流空氣沖蝕試驗(yàn)機(jī)測(cè)定漆膜的耐雨蝕性；按照GB/T 1771—2007測(cè)試漆膜耐鹽霧性（劃痕法），4000 h試驗(yàn)后觀察表面腐蝕情況。 2 結(jié)果與討論 2.1 樹脂和固化劑的選擇 涂料A組分選用的氟硅改性脂肪族天冬聚脲樹脂，是在聚天門冬氨酸酯基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型聚脲樹脂。具有無溶劑、低粘度、易于消光的特性，配方中只需加入少量消光粉便能使漆膜光澤（60 °）≤ 30 °，且不會(huì)明顯增加涂料的粘度，可解決無溶劑及高固體分涂料無法消光的難題。常規(guī)的天冬聚脲樹脂如NH1420做成的面漆消光性能差，光澤通常在80°以上，制備的涂層無法滿足風(fēng)電葉片面漆光澤30 °的要求。基于風(fēng)電葉片面漆涂膜要求斷裂伸長率≥30%，常用的脂肪族異氰酸酯類固化劑如HDI三聚體形成的涂膜無彈性，斷裂伸長率為零，不能滿足要求。因此涂料B組分選用2191B彈性耐候固化劑。該彈性固化劑是由脂肪族異氰酸酯單體及脂肪族異氰酸酯預(yù)聚體組成，可以增加漆膜的形變和彈性，增加耐風(fēng)沙打擊和抗雨蝕性能，也能顯著增強(qiáng)漆膜的耐磨性。當(dāng)上述A組分的—NHR基團(tuán)和B組分的—NCO基團(tuán)按當(dāng)量比1:1混合后，可反應(yīng)產(chǎn)生含有強(qiáng)性脲鍵的天冬聚脲高分子漆膜，具有強(qiáng)度高，耐候性能、耐風(fēng)沙打擊性能和抗雨蝕性能優(yōu)異的特點(diǎn)。 2.2 其他助劑的選擇 普通有機(jī)硅流平劑、消泡劑與氟硅改性天冬聚脲樹脂的相容性有限，容易發(fā)生縮孔、暗泡等缺陷。本文的流平劑選用相容性良好的EFKA 3600，同時(shí)也選用相容性好的消泡劑。由于改性天冬聚脲色漆涂料中各種顏料的比重、粒徑大小不一，漆膜成膜過程中易形成貝拉德漩渦，造成顏色不均勻，加入適量道康寧有機(jī)硅助劑可有效防止浮色或發(fā)花的現(xiàn)象出現(xiàn)。 紫外吸收劑能將漆膜吸收的紫外光能不斷轉(zhuǎn)化為熱能散失掉。因此，本文實(shí)驗(yàn)中加入2.0%左右的紫外吸收劑，結(jié)合改性脂肪族天冬聚脲的耐候性，紫外線加速老化試驗(yàn)3000 h沒有明顯變色。 由于含羥基的小分子物質(zhì)（如醇類、水分子等）對(duì)NH/NCO反應(yīng)有明顯促進(jìn)作用，會(huì)較大程度縮短涂料的適用活化期。若涂料A組份中的某些成分含有水分，通常會(huì)縮短天冬聚脲5-10 min的施工時(shí)間，造成應(yīng)用上的不便，因此需要添加除水劑。分子篩吸水性好，在配方中加入5%的分子篩可顯著延長涂料的施工期限。 2.3面漆的基本理化性能 氟硅改性脂肪族天冬面漆的基本理化性能如表2所示。 表2 氟硅改性脂肪族天冬面漆的基本理化性能 Table 2 The basic physico-chemical properties of topcoating from fluorosilicon modified aliphatic polyaspartic resin 項(xiàng)目 技術(shù)要求 檢驗(yàn)結(jié)果 檢測(cè)方法 不揮發(fā)物含量/% ＞60 95 GB/T 1725—2007 細(xì)度/μm ≤35 15 GB/T 1724—2019 光澤（60 °） ≤30 30 GB/T 9754—2007 干燥時(shí)間/h 表干：≤1 實(shí)干：≤10 1 8 GB/T 1728—1989 附著力/MPa ≥7 7.9 GB/T 5210—2006 斷裂伸長率/% ＞30 300 GB/T 16777—2008 拉伸強(qiáng)度/MPa ＞16 17.5 GB/T 16777—2008 柔韌性/mm ≤1 1 GB/T 1731—1993 耐沖擊性/cm ≥50 100 GB/T 1732—1993 由表2可知，氟硅改性脂肪族天冬面漆的基本理化性能均符合相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。 2.4 面漆的疏水性 北方嚴(yán)寒地區(qū)風(fēng)電葉片冬天易結(jié)冰，會(huì)引起發(fā)電機(jī)組停機(jī)，造成較大的經(jīng)濟(jì)損失。因此需要增大漆膜的疏水性，提高抗結(jié)冰性能。涂膜的疏水性可通過測(cè)定其表面水接觸角大小來確定，在相同條件下水接觸角越大疏水性越強(qiáng)。 氟硅改性脂肪族天冬面漆表面的水接觸角的大小如圖2所示，其與純氟碳面漆及其它種類面漆表面水接觸角的比較見表3。 表3氟硅改性脂肪族天冬面漆與其它種類面漆的水接觸角比較 Table 3 The water contact angles of fluorosilicon modified aliphatic aspartate topcoat and other topcoats 項(xiàng)目 氟硅改性脂肪族天冬聚脲面漆 純氟碳面漆（GK570） 天冬聚脲面漆 溶劑型丙烯酸面漆 水接觸角/（°） >105 95-100 90-95 80-85 由表3可知，氟硅改性脂肪族天冬聚脲面漆的水接觸角>105 °，大于純氟碳面漆和其它種類面漆的水接觸角。按接觸角由大到小的順序排列：氟硅改性脂肪族天冬聚脲面漆>純氟碳面漆（GK570樹脂）>常規(guī)天冬聚脲面漆>溶劑型丙烯酸面漆。結(jié)果表明通過氟硅改性較顯著降低天冬聚脲面漆的表面張力，提高其漆膜的疏水性能。雖然氟硅改性脂肪族天冬聚脲漆膜的疏水性已超過傳統(tǒng)氟碳涂料，具備一定抗結(jié)冰性能。但要完全達(dá)到冬天不結(jié)冰效果，必須將接觸角提高到125 °以上，能達(dá)到接觸角150 °以上的荷葉效果。并且由于葉片表面經(jīng)受長期風(fēng)沙雨蝕沖擊，漆膜需要長久保持超疏水能力才能保持長效抗結(jié)冰效果。為了解決冬天抗結(jié)冰難題，后期研究將進(jìn)一步從構(gòu)建涂層特殊的微/納層級(jí)結(jié)構(gòu)入手，結(jié)合耐久性好的低表面能材料來提高風(fēng)電葉片漆膜的抗結(jié)冰性能。 a b c d 圖2 漆膜表面與水接觸角（a. 氟硅改性天冬聚脲面漆；b. 純氟碳面漆；c. 常規(guī)天冬聚脲面漆；d 市售溶劑型丙烯酸面漆。） Fig. 2 The contact angles between paint film surface and water (a. Fluorosilicon modified aliphatic aspartate topcoat; b. pure fluorocarbon topcoat; c. conventional aspartate topcoat; d. traditional acrylic polyurethane topcoat.) 2.5 面漆的耐磨性、耐雨蝕性和耐候性 風(fēng)電葉片漆膜需要長期工作在強(qiáng)紫外線照射、高低溫變化、風(fēng)沙侵蝕及冰雪雨蝕等惡劣環(huán)境中。尤其是葉片前緣部位轉(zhuǎn)動(dòng)的線速度非常高，可達(dá)60-80 m/s，風(fēng)沙、雨滴對(duì)其沖擊力非常大，普通的漆膜使用2 a就會(huì)破損。因此，本文重點(diǎn)考察了氟硅改性脂肪族天冬聚脲面漆的耐磨性、耐雨蝕性和抗紫外性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。 一般漆膜的抗風(fēng)沙打擊能力、抗雨蝕能力和耐磨性呈正相關(guān)，抗雨蝕好的漆膜耐磨性一定好，反之亦然。在1000 g/1000 r條件下，一般漆膜很難達(dá)到60 mg以下的磨耗值。由表4可知，氟硅改性脂肪族天冬聚脲漆膜的磨耗值為23 mg，遠(yuǎn)小于技術(shù)指標(biāo)要求，顯示出非常好的耐磨性。從表4還可以看出，在QUVA紫外照射3 000 h后漆膜色差＜3.0 ，顯現(xiàn)出優(yōu)異的抗紫外性能；此外，漆膜的耐雨蝕性能和耐鹽霧性能也均符合風(fēng)電葉片面漆的基本要求。 表4 氟硅改性脂肪族天冬聚脲面漆的耐磨性、耐雨蝕和耐候性 Table 4 The wear resistance and rain erosion-resistanc and weather-resistance of fluorosilicon modified aliphatic polyaspartic topcoat 項(xiàng)目 技術(shù)要求 檢驗(yàn)結(jié)果 耐磨性/mg（1000 g/1000 r） < 60 23 耐水性 （240 h） 無起泡、無脫落、表面無損傷 合格 抗老化性QUVA 3000 h/ΔE < 3.0 2.9 耐雨蝕性/（mm3?g-1） < 0.02 合格 耐鹽霧性4000 h 無起泡、無脫落、表面無損傷 合格 3 結(jié)語 以氟硅改性脂肪族天冬聚脲樹脂為主體樹脂，研制出固含量高達(dá)95%，漆膜光澤低于30 °的面漆；在QUVA紫外光照射3 000 h后無明顯變色；水接觸角為105°，顯示良好的疏水性；漆膜的基本理化性能、耐雨蝕性、耐鹽霧性等均符合相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。因此，本文設(shè)計(jì)制備的新型面漆在風(fēng)電葉片上展示良好的應(yīng)用前景。 參考文獻(xiàn) [1] DASHTKAR A, HADAVINIA H, SAHINKAYA M N, et al. Rain erosion-resistant coatings for wind turbine blades: a review[J]. Polymers and Polymer Composites, 2019, 27(8): 443-475. [2] YU X, WEI X, HUANG X, et al. Study on the Modeling Method and Influencing Parameters of Sandblasting Process for Blade Grinding[J]. Advances in Materials Science and Engineering, 2022, 2022: 7905927. [3] DASHTKAR A, JOHANSEN N F J, MISHNAEVSKY JR L, et al. Graphene/sol–gel modified polyurethane coating for wind turbine blade leading edge protection: Properties and performance[J]. Polymers and Polymer Composites, 2022, 30: 09673911221074197. [4] Nardeli J V, Fugivara C S, Taryba M, et al. Biobased self-healing polyurethane coating with Zn micro-flakes for corrosion protection of AA7475[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 404: 126478. [5] Mo Q F, Li W Z, Yang H J, et al. Water resistance and corrosion protection properties of waterborne polyurethane coating enhanced by montmorillonite modified with Ce3+[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 136: 105213. [6] 黃微波. 噴涂聚脲彈性體技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005. [7] 廣東堅(jiān)派新材料有限公司.一種環(huán)保型風(fēng)電葉片面漆及其制備方法、使用方法:CN114316763A [P]. 2022.04.12. [8] 張世萬，田蘇平，王念貴. 氨基氟硅氧烷改性大豆油基水性聚氨酯的制備[J]. 膠體與聚合物, 2021, 39(4): 160-162.